马丁/石川团队Chem：甲烷干气重整新突破
来源：个人图书馆-新用户9802Zad2 2023-07-11 15:48:21
原创 Cell Press CellPress细胞科学
(相关资料图)
物质科学Physical science
化学链甲烷干气重整技术（CL-DRM）凭借储氧材料（OSM）上的两步分离转化，可极大提升反应的经济性，有望在未来实现大规模商业化。然而，如何开发高性能的OSM载体仍是当前该领域所面临的重要挑战。基于此，来自北京大学的马丁教授团队以及来自大连理工大学的石川教授团队近日在Cell Press细胞出版社期刊Chem上发表了一篇题为“A novel Ni–MoCxOy interfacial catalyst for syngas production via the chemical looping dry reforming of methane”的最新研究。他们首次在CL-DRM反应中提出使用碳化钼作为OSM，且构筑得到的新型储氧材料Ni-(α-MoC)/Al2O3显示出出色的合成气转化性能，其500°C下H2/CO比为2的合成气选择性接近100%。该研究为过渡金属碳化物作为储氧材料应用于其他化学链反应过程提供了重要借鉴。
作为一种传统的高附加值能源转换方法，甲烷干气重整（DRM）技术在利用了甲烷和二氧化碳两种重要温室气体的同时，还可制备出重要的化学中间资源—工业合成气，因此具有重要研究意义。但同时，过高的反应温度也会导致催化剂失活等一系列问题。基于OSM周期性还原和再氧化循环的化学链干气重整技术，不仅提高了低温下的催化性能，避免催化剂烧结问题，解决积碳难题，而且避免了逆水煤气变换副反应，提高了反应选择性。而作为CL-DRM的核心，OSM的开发至关重要。
基于此，本文首次提出将碳化钼作为OSM引入CL-DRM技术，制备得到了改性的Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂，并通过透射电镜证实了高分散Ni-MoCx界面的形成（图1）。
图1：Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂的形貌表征。
作者进一步对构筑的Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂进行了催化性能研究，结果如图2所示。可以看出，催化剂在500℃左右即可实现甲烷到合成气的高效转化，且选择性接近100%。
图2：制得催化剂的甲烷活化结果。
结合瞬态定温表面反应，作者对不同的Mo-C表面的甲烷活化能力进行了研究（图3），筛选出了具有最佳甲烷转化率和选择性的表面，证实了α-MoC对于反应活性和选择性大幅提升的重要作用。
图3：用于甲烷活化的不同Mo-C表面。
活性界面的循环能力对于CL-DRM至关重要，通过比较反应过程中最大耗氧量以及氧物种的最大引入量，表明MoCxOy物种在反应过程中存在稳定的动态变化（图4），证实了催化剂良好的循环再生能力。
图4：催化剂活性氧物种的动力学性质研究。
与传统Ni/Al2O3催化剂的催化性能相比，新型Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂兼具高活性以及高稳定性，反应温度降低了200-300℃，且经历1140次循环测试仍能保持极高的活性和选择性（图5）。
图5：Ni-(α-MoC)/Al2O3和传统Ni/Al2O3催化剂在CL-DRM过程中的催化性能对比。
总结
综上，本工作首次将碳化钼引入CL-DRM反应，设计了一种新型的Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂，且该催化剂在低温下表现出了较高的合成气选择性。得益于Ni和α-MoC之间的强相互作用，催化剂中形成了新的高分散Ni-MoCx界面。原位生成的MoCxOy和Ni-MoCxOy界面使得甲烷活化温度降低且选择性显著提升。该工作证实了碳化钼作为高性能OSM的可行性，为未来用于CL-DRM反应的新型OSM的开发提供了重要指导和借鉴意义。
▌论文标题：
A novel Ni–MoCxOy interfacial catalyst for syngas production via the chemical looping dry reforming of methane
▌论文网址：
/chem/fulltext/S2451-9294(22)00480-6
▌DOI：
/10.1016/j.chempr.2022.09.007
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